Mendeleiev considéra la liste des éléments par masse croissante et constata que, périodiquement, apparaissent des éléments ayant des propriétés chimiques analogues. Par exemple, l'hydrogène et le sodium, dont UN atome se combine avec UN atome de chlore pour former respectivement les molécules d'acide chlorydrique (HCl) et de sel (NaCl), sont analogues du point de vue chimique. Autre exemple: UN atome d'oxygène, respectivement, de soufre, se combine à DEUX atomes d'hydrogène pour former respectivement UNE molécule d'eau (H₂O), resp. de sulfure d'hydrogène (H₂S, donnant l'odeur d'oeuf pourri...); et donc oxygène et soufre sont chimiquement analogues.

Mendeleiev décida de ranger ces éléments dans un tableau, globalement par masse atomique croissante, en positionnant dans une même colonne ceux qui sont chimiquement analogues: par exemple {H, Na, ...}, ou encore {O,S, ...} etc...
Ce faisant, il rencontra deux types de difficultés:
1/ parfois l'ordre par masses atomiques contredit le classement par propriétés chimiques
2/ parfois il semble manquer un élément pour compléter une colonne.

Sa grande intuition fut de considérer que les propriétés chimiques doivent primer sur tout autre critère de classement ce qui le conduisit à
1/ inverser l'ordre par masse atomique s'il rentre en conflit avec les propriétés chimiques (exemples: cobalt(Co)/nickel(Ni), tellure(Te)/iode(I))
2/ laisser une case blanche indiquant un élément à découvrir plutôt que forcer les éléments connus à rentrer dans des colonnes inadaptées à leurs propriétés chimiques.

Nota Bene: ne pas se soucier de la signification des couleurs dans le tableau.